甲醇下游产品技术进展

甲醇下游产品技术进展

用甲醇可分别制取烯烃、汽油、芳烃、碳酸二甲酯( DMC) 、聚甲氧基二甲醚( DMMn ) 等产品， 与传统的甲醇衍生物相比，前者产品附加值高，环境友好，具有良好的发展前景。目前，由煤经合成气制甲醇、甲醛等技术已成熟，甲醇产能过剩，发展甲醇合成燃油及燃油添加剂，并将其转化为替代燃料，可有效弥补石油供给缺口，促进我国燃油的可持续发展。

1 甲醇制烯烃、汽油及芳烃

由甲醇制烯烃、汽油以及芳烃反应的热力学研究发现，以烯烃为目的产物时，应选择较高的温度和空速，较低的压力，合适的催化剂，同时控制反应深度，以获得较高的烯烃收率; 以芳烃或汽油为目的产物时，应选择较高的压力和适宜的催化剂，提高环化和芳构化反应深度。

1． 1 烯烃

在甲醇制低碳烯烃过程中，选用ZSM － 5 或SAPO － 34 分子筛催化剂。前者由于具有二维直孔道结构及较强的表面酸性，降低了乙烯和丙烯的选择性，同时伴有副产物芳烃、石蜡等生成; 对此，可通过制备小晶粒ZSM － 5分子筛及对催化剂的改性来提高选择性。后者存在三维直线小孔道，具有较高的活性和烯烃选择性，但易出现积炭现象; 为减少积炭，需对SAPO － 34 分子筛进行改性，降低积炭速率。

美国UOP 公司和挪威Hydro 联合公司采用流化床与再生器的组合工艺，选用以SAPO － 34 为主要成分的MTO － 100 催化剂，乙烯和丙烯选择性分别达到55%， 27%。中科院大连化学物理研究所和中国石化的甲醇制烯烃技术已进行工业化试验，二者分别采用SAPO － 34 催化剂固定床工艺，Zn－ SAPO － 34 催化剂循环流化床工艺，甲醇转化率均高于99%，乙烯和丙烯选择性均在80% 左右。2011 年，神华包头煤化工有限公司60 万t /a 甲醇制烯烃装置、神华宁夏煤业集团有限责任公司50 万t /a 甲醇制聚丙烯装置、大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司46 万t /a 煤基烯烃装置和中国石化60 万t/a 甲醇制烯烃装置的先后投产，标志着我国在该技术上取得了突破。

1． 2 汽油

甲醇制汽油工艺以ZSM － 5 分子筛为催化剂，反应为强放热过程，绝热温升达到600 ℃，实现工业化的主要问题在于反应热的传递。为此，美国Mobil 公司先后开发出固定床、流化床和多管式反应器3 种工艺，三者依次采用并联转化反应器、外/内取热器和多管式反应器壳程内熔融盐循环取热技术来控制反应温度。目前工业上主要采用固定床工艺。

晋煤集团天溪煤制油分公司引进固定床工艺，设计并建成了世界第1 套以煤为源头的甲醇制汽油装置。该装置以劣质煤为原料，生产无硫、无铅及低烯烃的高清洁汽油，目前生产可行性已获得验证。

中科院山西煤炭化学研究所开发出一步法甲醇制汽油工艺，并在云南煤化集团完成了3 500 t /a 的工业化试验，且批量生产出合格产品，工艺水平与Mobil 公司的多管式工艺相接近。

1． 3 芳烃

以Ag，Zn，Ga 共同改性的HZSM － 5 分子筛为催化剂，可有效提高甲醇芳构化反应活性和芳烃选择性。Mobil 公司采用固定床工艺，总芳烃收率为15． 5%; 苯、甲苯和二甲苯混合物的选择性为14%，收率很低( 约为3%)。

清华大学使用流化床反应器，与固定床反应器相比，前者温度分布均匀; 以甲醇和C1 ～ C12 烃类混合物为原料，二者质量比为0． 01 ～ 100． 00， 通过芳构化与烷基化的协同作用，提高了二甲苯收率; 采用催化剂循环再生工艺，可使失活催化剂快速再生。

2012 年，由山西省赛鼎工程有限公司设计的内蒙庆华集团10 万t /a 甲醇制芳烃装置一次开车成功，采用固定床工艺及Mobil 公司的改性ZSM － 5 分子筛催化剂，芳烃、液化气和干气产量依次为( 7． 50，2． 25，0． 34) 万t /a。

2 甲醇制DMC

2． 1 制备工艺

DMC 制备工艺主要有: 光气法，酯交换法，甲醇氧化羰基化法，尿素醇解法，二氧化碳甲醇直接合成法。由于存在安全和环保问题，光气法已逐步淘汰。酯交换法和甲醇氧化羰基化法是目前工业生产DMC 的主要技术，但是前者投资费用较高，只有大规模装置才具有市场优势，而且原料中需要环氧乙( 丙) 烷; 后者存在设备及环境问题，因此新工艺技术与路线的研究和开发，有着良好的经济和环境效益。

日本宇部兴产公司 采用低压非均相法( 改进的甲醇氧化羰基化法工艺) ，以活性炭吸附

PdCl2/CuCl 为固体催化剂，在0． 2 ～ 0． 5 MPa 下采用一步法气相合成DMC，产品收率较高，甲醇转化率接近90%，然而存在反应物易爆、引入氮氧化物等问题。

尿素醇解法是工业制备DMC的新方法， 已初步实现工业化应用。中科院山西煤炭化学研究所在该领域已申请了7 项国家发明专利和3 项国际发明专利，现正在进行1 万t/a 工业生产放大研究与设计。

由二氧化碳和甲醇直接合成DMC是经济、环保的技术，产物单一，反应过程简单。华东理工大学以镁粉为催化剂，于高压釜内进行反应， 唯一的副产物是甲酸甲酯，产物DMC 适用作燃油添加剂。但是，DMC 收率低、催化剂失活等问题尚未得到解决。目前该工艺仍处于研发阶段。

2． 2 用DMC 调和汽柴油

DMC 分子含有质量分数为53． 3% 的氧元素，高于甲基叔丁基醚( 18． 0%) ，因此燃烧所产生的炭烟、颗粒物等低于纯汽柴油，毒性与无水乙醇相当，是绿色环保化合物。在柴油发动机中添加DMC，热效率高于纯柴油。在汽油发动机中，采用DMC 和汽油混合燃料，总碳氢、NOx 和苯的排放量明显降低，对汽油的饱和蒸汽压、馏程、冰点和水溶性影响不大。DMC 研究法辛烷值高达110，掺混质量分数为4． 7% 的DMC， 可提高汽油辛烷值3 ～ 6 个单位。

3 甲醇制DMMn

受蒸汽压、沸点、油品中溶解度等因素的影响，适宜作柴油添加剂的DMMn 为DMM3 ～ 8。

3． 1 制备工艺

DMMn 是具有CH3O( CH2O) nCH3 通式的同系物，中间段为聚甲醛。制备DMMn 的核心问题是催化剂的选择与合成。

目前，合成DMMn 的催化剂主要有酸性催化剂、超强酸催化剂、分子筛催化剂和离子液体催化剂。早期DMMn 的制备主要以低聚合度多聚甲醛( 或低聚甲醛) 和甲醇为原料，在痕量硫酸或盐酸催化作用下得到。美国DoPunt 公司对此进行了最先研究，产物收率仅为10%。英国BP 公司、德国BASF 公司等也进行了探索，收率均较低。该工艺主要缺点是转化率低，催化剂腐蚀性强。

采用固体超强酸催化剂制备DMMn，较好地解决了催化剂分离困难、原料转化率低、产物选择性欠佳等问题。采用分子筛催化剂，产物收率可达47%。新的氧化转化甲醇制DMMn 方法，催化剂中至少有1 种为第Ⅷ族金属组分及至少1 种具有酸催化活性的分子筛。

以室温离子液体为催化剂，甲醇和三聚甲醛为原料合成DMMn，催化剂活性及转化率高，反应简单且易于操作，可控性强，单程DMMn 收率达到50%，其中n 为3 ～ 8 的选择性可达70% ～ 80%。中科院兰州化学物理研究所还开发出连续缩醛化反应制DMMn 工艺，催化剂与粗产品分离简单，实现了催化剂的再生与循环使用。

3． 2 用DMMn 调和柴油

DMM3 ～ 8沸点在柴油范围内，相对分子质量较高，因而具有较低的蒸汽压及较高的黏度，不需要对柴油发动机做任何改动，可直接用作柴油添加剂，易生物降解，耐水性低。与DMC 一样，DMM3 ～ 8 分子结构中没有C—C，含氧量很高，可提高柴油的氧含量和燃烧效率，降低颗粒物排放。DMM3 ～ 8 平均十六烷值为76，有利于提高柴油的十六烷值; 前者热值更高，调和后柴油燃烧效率也更高; 前者闪点高于DMC，与柴油匹配，安全性更佳。在柴油中，添加DMM3 ～ 8 质量分数可高达10% ～ 30%，明显改善柴油的燃烧性，因此被认为是极具应用前景的柴油添加剂。

4 总结

甲醇下游产品技术的发展将更加注重环保技术的开发，能源利用效率的提高。甲醇制烯烃、汽油及芳烃技术的主要研究方向将从优化催化剂的选择性和使用寿命入手，进一步提高产收率。甲醇制DMC 技术将向着经济和环境效益双赢的路线发展，提高产品在调和汽油中应用的比例。甲醇制DMMn技术的主要研究方向是，优化催化剂的性能及降低合成成本，实现该项技术的工业转化。